用Tenax GR、Carbopack B吸附管采樣，熱解吸-GC/MS法分析了燒結(jié)過(guò)程排放的揮發(fā)性有機(jī)物VOCs，研究了VOCs的排放特征，結(jié)合OH自由基消耗速率分析了這些物質(zhì)的反應(yīng)活性。共檢出9類(lèi)65種VOCs，其中單環(huán)芳烴、含氧化合物、鹵代脂肪族化合物、鹵代芳香族化合物共50種，占所有65種VOCs的77%。

VOCs總濃度1.295mg/m3，單環(huán)芳烴、含氧化合物、含硫化合物、鹵代脂肪族化合物濃度共占總濃度的87.44%。臭氧生成潛勢(shì)最強(qiáng)的化合物依次為萘、二硫化碳、苯乙烯、間二甲苯、苯，占到VOCs與OH自由基的反應(yīng)速率(LOHi)的96.3%。

大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物VOCs是城市光化學(xué)反應(yīng)的重要前體物，其在大氣中的濃度相對(duì)較高，許多化合物具有較高的光化學(xué)反應(yīng)活性，一些化合物具有刺激性、毒性作用，在陽(yáng)光照射和一定氣象條件下，NO和VOCs等污染物相互作用，經(jīng)過(guò)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)，對(duì)改變城市和區(qū)域大氣氧化能力具有重要作用，對(duì)于城市對(duì)流層臭氧及二次細(xì)粒子的貢獻(xiàn)不容忽視。隨著城市發(fā)展和城市化的加快，大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的組成越來(lái)越復(fù)雜，濃度也在逐年上升。

我國(guó)是鋼鐵生產(chǎn)大國(guó)，2014年的粗鋼產(chǎn)量達(dá)到了57300.72萬(wàn)t，消耗燒結(jié)礦81634.09萬(wàn)t。由于燒結(jié)礦在配料過(guò)程中需要加入不超過(guò)6%的燃料(煤、焦粉)，全年燃料消耗量約5000萬(wàn)t。這部分燃料(主要是煤)含有的有機(jī)物在燒結(jié)過(guò)程中絕大部分徹底氧化分解，很少一部分隨煙氣排入大氣，成分主要是揮發(fā)性有機(jī)物VOCs。

由于大氣中的VOCs尚不是我國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的受控物質(zhì)，缺乏系統(tǒng)規(guī)范的監(jiān)測(cè)，特別是對(duì)燒結(jié)過(guò)程VOCs的排放和污染水平及組成變化研究很少，還缺乏深入細(xì)致的了解。

為了解VOCs對(duì)O3的生成潛勢(shì)，國(guó)內(nèi)外研究小組分別從不同的角度研究了大氣VOCs在O3生成中的作用及其組分的反應(yīng)活性。

本研究選擇某鋼廠450m2燒結(jié)機(jī)，研究了其脫硫設(shè)施出口的VOCs 排放特征，并利用OH自由基反應(yīng)速率法( LOH ) 分析了占比前10位的VOCs的臭氧生成潛勢(shì)。

1 采樣和分析

1.1 樣品采集

1.1.1 吸附劑

Tenax GR(比表面積35 m2/g)，Carbopack B(比表面積100 m2/g)，常用的吸附劑的粒徑一般為60～80目。

1.1.2 吸附管

內(nèi)裝Tenax GR、Carbopack B，長(zhǎng)度分別為30、25 mm。

1.1.3 吸附采樣管的準(zhǔn)備

老化后的吸附采樣管兩端立即用密封帽密封，放在氣密性的密封袋或密封盒中保存。密封袋或密封盒存放于裝有活性炭的盒子或干燥器中，4℃保存。采樣前在老化好的吸附管中加入一定量(一般為校準(zhǔn)曲線中間濃度)的替代物標(biāo)準(zhǔn)。

1.1.4 樣品采集

按照HJ/T 397中使用吸附管采樣系統(tǒng)(如圖1)采樣要求，進(jìn)行樣品采集。

對(duì)于使用多層吸附劑的吸附采樣管，吸附采樣管氣體入口端應(yīng)為弱吸附劑(比表面積小)，出口端為強(qiáng)吸附劑(比表面積大)。使用外徑為6 mm 的不銹鋼吸附采樣管，采樣流量為50 mL/min。每個(gè)樣品至少采氣300 mL，吸附采樣管如果監(jiān)測(cè)C6以上揮發(fā)性VOCs則樣品采氣量可達(dá)2 L。廢氣溫度較高，含濕量大于2%，目標(biāo)化合物的安全采樣體積不能滿足樣品采氣300 mL，影響吸附采樣管的吸附效率時(shí)，應(yīng)將吸附采樣管冷卻(0-5℃)采樣。

采樣穿透試驗(yàn)樣品采集：在吸附采樣管后串聯(lián)一根吸附采樣管，同時(shí)采樣。每批樣品應(yīng)至少采集一根串聯(lián)吸附采樣管，用于監(jiān)視采樣是否穿透。

吸附采樣管的主要干擾物是水蒸氣。如果存在水蒸氣干擾，可在吸附采樣管前加一個(gè)冰水浴小型撞擊式水分收集器或半導(dǎo)體制冷除濕裝置。水分收集器中的水應(yīng)同時(shí)用HJ639分析，含量計(jì)入到樣品中。

1-排氣管道;2-玻璃棉過(guò)濾頭;3-采樣槍;4-三通閥;5-旁路吸附管;6-溫度計(jì);7-壓力表;8-吸附管;9-干燥器;10-恒流控制器;11-抽氣泵

1.1.5 全程序空白采樣

將密封保存的吸附采樣管帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)，同樣品吸附管同時(shí)打開(kāi)封帽接觸現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境空氣，采樣時(shí)全程序空白吸附管關(guān)閉封帽，采樣結(jié)束時(shí)同樣品吸附管接觸環(huán)境空氣，同時(shí)關(guān)閉封帽，按與樣品相同的操作步驟進(jìn)行處理和測(cè)定，用于檢查從樣品采集到分析全過(guò)程是否受到污染。

1.1.6 樣品保存

吸附采樣管采樣后，立即用密封帽將采樣管兩端密封，4℃避光保存，7日內(nèi)分析。

1.2 儀器分析條件

1.2.1 熱脫附條件

吸附管初始溫度：室溫;聚焦冷阱初始溫度：室溫;干吹流量：30 mL/min;干吹時(shí)間：2 min;吸附管脫附溫度：270 ℃;吸附采樣管脫附時(shí)間：3 min;脫附流量：30 mL/min;聚焦冷阱溫度：-3℃;聚焦冷阱脫附溫度：300 ℃;冷阱脫附時(shí)間：3 min;傳輸線溫度：120 ℃。通用型冷肼，填料為石墨化碳黑。

吸附管脫附溫度和脫附時(shí)間等條件根據(jù)目標(biāo)化合物特性和吸附管類(lèi)型不同可以進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整;如果廢氣中揮發(fā)性VOCs或者水分含量高，應(yīng)根據(jù)需要設(shè)置分流比。

目標(biāo)化合物100-1000 ng，分流比30.4：1 設(shè)置：吸附采樣管初始溫度：室溫;聚焦冷阱初始溫度：室溫;干吹流量：48 mL/min;干吹時(shí)間：1 min;吸附采樣管脫附溫度：270 ℃;吸附采樣管脫附時(shí)間：5 min;一級(jí)聚焦冷阱流量：30 mL/min，一級(jí)分流流量18 mL/min;聚焦冷阱溫度：-3℃;二級(jí)聚焦冷阱脫附溫度：300 ℃;冷阱脫附時(shí)間：3 min;二級(jí)分流流量：18 mL/min，柱流量：1 mL/min;傳輸線溫度：120 ℃。

1.2.2 色譜條件

進(jìn)樣口溫度：200℃;柱流量(恒流模式)：1.5 mL/min;升溫程序：初始溫度35℃，保持5 min，以6℃/min 的速度升溫至140℃，以15℃/min 的速度升至220℃，在220℃保持3 min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

掃描方式：全掃描;掃描范圍：33～180 amu(0～6min)，33～270 amu(6 min～結(jié)束);離子化能量：70 eV;傳輸線溫度：230℃，其余參數(shù)參照儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行設(shè)定。為提高分析靈敏度，可以使用選擇離子掃描方式進(jìn)行分析。

1.3 校準(zhǔn)

1.3.1 校準(zhǔn)系列

用微量注射器分別移取25.0、50.0、100、250、500 μL 標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液至5 mL容量瓶，用甲醇稀釋定容至標(biāo)線，配制成濃度梯度為5.00、10.0、20.0、50.0、100 μg/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2 標(biāo)樣加載

將老化好的吸附管裝到熱脫附標(biāo)樣加載平臺(tái)上(注意吸附管進(jìn)氣端朝向注射器)，用微量注射器取1.0μL 混標(biāo)溶液注入空白吸附管，同時(shí)在吸附管中加入1.0μL50 μg/mL 內(nèi)標(biāo)使用液，用50 mL/min 的N2 吹掃吸附管2 min，迅速取下吸附管，用密封帽將吸附管兩端密封，得到含量為5.00、10.0、20.0、50.0、100 ng 的校準(zhǔn)系列吸附管，每根吸附管的內(nèi)標(biāo)含量均為50 ng。

1.3.3 校準(zhǔn)曲線

將校準(zhǔn)曲線系列吸附管放進(jìn)熱脫附儀，按照儀器參考條件依次從低濃度到高濃度進(jìn)行分析測(cè)定，根據(jù)目標(biāo)物/內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量比和目標(biāo)物/內(nèi)標(biāo)物特征質(zhì)量離子峰面積(或峰高)比，用最小二乘法或者相對(duì)響應(yīng)因子繪制校準(zhǔn)曲線。

1.4 樣品分析

參照標(biāo)樣加載步驟，在采好樣品的吸附管中加入內(nèi)標(biāo)物50 ng(高濃度曲線則加入內(nèi)標(biāo)500 ng)，按照儀器參考條件，對(duì)樣品進(jìn)行TD-GC/MS 分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)工序VOCs的成份

對(duì)某鋼鐵企業(yè)燒結(jié)機(jī)脫硫設(shè)施出口進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。燒結(jié)機(jī)參數(shù)見(jiàn)表1。

共檢出65種VOCs，詳見(jiàn)表2。

說(shuō)明：VOCs有不同的定義：

(1)按照世界衛(wèi)生組織的定義，沸點(diǎn)在50-250℃的化合物，室溫下飽和蒸氣壓超過(guò)133.32Pa，在常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一類(lèi)有機(jī)物為揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)。按其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，可以進(jìn)一步分為八類(lèi)：烷類(lèi)、芳烴類(lèi)、烯類(lèi)、鹵烴類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)和其他。

(2)環(huán)境保護(hù)技術(shù)文件《城市大氣揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)監(jiān)測(cè)技術(shù)指南(試行)》(征求意見(jiàn)稿)，環(huán)境保護(hù)部，2013，1.2.1：揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下飽和蒸氣壓較高(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下大于13.33Pa)、沸點(diǎn)較低、分子量小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)的有機(jī)化合物。

(3)天津市地方標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(DB12/524-2014)，3.1：在293.15K條件下蒸氣壓大于或等于10Pa，或者特定適用條件下具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物(不包括甲烷)，簡(jiǎn)稱VOCs。

萘的沸點(diǎn)217.9℃，飽和蒸氣壓(Pa)：13.1(25℃)，可歸類(lèi)為VOCs。

檢出的65種VOCs可以分為9個(gè)類(lèi)別，見(jiàn)表3和圖2。

從表3和圖2可以看出，燒結(jié)機(jī)排放的VOCs中，單環(huán)芳烴(10種)、含氧化合物(13種)、鹵代脂肪族化合物(21種)、鹵代芳香族化合物(6種)共50種，占所有65種VOCs的77%，其中鹵代脂肪族化合物(21種)、鹵代芳香族化合物(6種)共27種，占到了65種VOCs的42%。

從上述化合物種類(lèi)分布可以看出：

(1)多環(huán)芳烴僅剩下萘一種，說(shuō)明多環(huán)芳烴和含氮、氧、硫的雜環(huán)芳烴混合物已經(jīng)完全氧化。單環(huán)芳烴、含氧化合物和鹵代芳香族化合物可以理解為未燃燒(氧化)完全的剩余VOCs。

(2)煤焦油主要是多環(huán)芳烴和含氮、氧、硫的雜環(huán)芳烴混合物，一般而言不含有鹵代脂肪族化合物，因此大量鹵代脂肪族化合物(21種)的存在說(shuō)明在多環(huán)芳烴和含氮、氧、硫的雜環(huán)芳烴混合物在燃燒(氧化)反應(yīng)過(guò)程中，其降解產(chǎn)物與氯自由基發(fā)生了激烈的反應(yīng)，并有少部分未徹底氧化的產(chǎn)物排入大氣。

(3)大量含硫組分得到徹底氧化，僅檢出二硫化碳，從一個(gè)側(cè)面說(shuō)明部分含氯化合物的熱穩(wěn)定性高于含氮、氧、硫的雜環(huán)芳烴。

2.2 燒結(jié)工序VOCs的濃度

65種VOCs的濃度分布見(jiàn)表4、圖3。

從表4、圖3可以看出：

(1)單環(huán)芳烴(25.72%)、含氧化合物(25.79%)、含硫化合物(24.42%)、鹵代脂肪族化合物(11.51%)濃度共占總濃度的87.44%，其中單環(huán)芳烴和含氧化合物的濃度分布與種類(lèi)分布基本吻合，即排放的種類(lèi)多，同時(shí)排放濃度占比較高。

(2)鹵代脂肪族化合物盡管排放種類(lèi)多，但是排放濃度占比較低。

(3)含硫化合物盡管只有一種二硫化碳，但在65種VOCs中其濃度最高，達(dá)到了0.316 mg/m3，占到了所有VOCs排放濃度1.295 mg/m3的24.4%。

2.3 不同種類(lèi)VOCs的排放因子

分類(lèi)計(jì)算了9種不同VOCs的排放因子，見(jiàn)表5、圖4。

根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果，本臺(tái)燒結(jié)機(jī)在監(jiān)測(cè)工況下有機(jī)污染物的排放因子為2.26 g/t(燒結(jié)礦)。

2.4 燒結(jié)工序VOCs的反應(yīng)活性

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)與羥基自由基的反應(yīng)是其在大氣環(huán)境中最重要的降解途徑。VOCs的羥基自由基反應(yīng)速率常數(shù)(KOH)是進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，具有重要的環(huán)境意義。

VOCs 的臭氧生成潛勢(shì)與其濃度和反應(yīng)活性有關(guān)。目前對(duì)VOCs 臭氧生成潛勢(shì)的研究方法主要有OH自由基反應(yīng)速率法(LOH)、等效丙烯濃度法、光化學(xué)臭氧生成潛勢(shì)法(POCP)和最大增量反應(yīng)活性法(MIR)。

VOCs與OH自由基的反應(yīng)速率( LOH) 可用來(lái)表示VOCs 各物種的反應(yīng)活性，某物種的LOH越高說(shuō)明該物種的反應(yīng)活性越強(qiáng)，其O3生成潛勢(shì)越大。

LOHi = VOCsi × KOHi

式中：

LOHi為i 物種與OH自由基的反應(yīng)速率( s-1 ) ;

VOCsi為組分i的濃度( mol /cm3 ) ;

KOHi為組分i與OH自由基的反應(yīng)速率常數(shù)( cm3 / mol˙s) 。

本研究使用LOH法分析燒結(jié)工序中VOCs濃度排于前10位的VOCs的臭氧生成潛勢(shì)。

這10種VOCs的濃度為1.179mg/m3，占總濃度1.295 mg/m3的91.04%。

計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6。

從上表可以看出，臭氧生成潛勢(shì)最強(qiáng)的化合物依次為萘、二硫化碳、苯乙烯、間二甲苯、苯，占到VOCs與OH自由基的反應(yīng)速率(LOHi)的96.3%。

2.5 燒結(jié)工序與煉焦工序VOCs的區(qū)別

2.5.1 成分區(qū)別

(1)李國(guó)昊等[1]研究了頂裝干熄焦焦?fàn)t和側(cè)裝搗固濕熄焦焦?fàn)t的焦?fàn)t爐頂無(wú)組織煙氣、裝煤和出焦煙氣、焦?fàn)t干熄焦煙氣VOCs 排放情況，從樣品中定量檢出55 種VOCs，其中烷烴29 種，烯烴9種，苯系物16 種，其他1 種( 乙炔) ，碳數(shù)分布范圍在C2～C12，未檢測(cè)出樣品中的醛酮類(lèi)物質(zhì)、鹵代烴和多環(huán)芳烴。

(2)賈記紅等[2]研究了58Ⅱ型、JN43-80型焦?fàn)t爐頂和裝煤時(shí)刻VOCs的排放特性，共檢出58種VOCs，包含烯烴、烷烴、芳香烴、鹵代烴以及少量的醛和酮，其中乙烯、乙烷 、丙烯、苯、甲苯等為主要成分，鹵代烴僅有6種(氯苯、氯仿、氯乙烯、四氯化碳、四氯乙烯)，占總數(shù)的10.34%，酮類(lèi)僅有丙酮，甲乙酮2種，占總數(shù)的3.45%。

(3)何秋生等[3]研究了不同類(lèi)型焦?fàn)t的VOCs排放特性，指出煉焦過(guò)程釋放的Cl～Cl0烴類(lèi)主要由甲烷、烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和苯系物組成，在地面站分別占15.7%、47.8%、9.5%、3.2%、2.27%，在煙囪煙氣中分別為41.4%、1.85%、2.07%、1.3%、1.26%。甲烷濃度遠(yuǎn)高于其它烴類(lèi)，乙炔和乙烷是C2烴類(lèi)的主要成分，它們的濃度低于甲烷而高于其它化合物，C3的烴類(lèi)主要是丙烯和丙烷。

(4)李從慶[4]研究了型號(hào)JN60-6型6m焦?fàn)t的VOCs排放特性。爐頂樣品共檢測(cè)出51種VOCs，主要為烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和苯系物及乙炔，通過(guò)對(duì)各工序及焦?fàn)t頂VOCs組分的分析，得出煉焦生產(chǎn)VOCs主要排放組分為乙烯、苯、乙烷、丙烯、甲苯、丙烷、丁烯等。

從上述文獻(xiàn)對(duì)比可以看出，在焦?fàn)t乏氧的炭化室里，煤焦油的降解產(chǎn)物主要是不含氧和鹵離子的烴類(lèi)化合物，而燒結(jié)機(jī)高溫燃燒(氧化)后排放的VOCs則含有超過(guò)半數(shù)的鹵代烴和含氧化合物。

2.5.2 臭氧生成潛勢(shì)的區(qū)別

李國(guó)昊等[1]研究顯示煉焦過(guò)程中焦?fàn)t爐頂無(wú)組織煙氣、裝煤和出焦煙氣中的烯烴類(lèi)物質(zhì)(乙烯和丙烯)、干熄焦煙氣中的烷烴類(lèi)物質(zhì)(癸烷)，是焦化行業(yè)排放VOCs中臭氧生成潛勢(shì)最大的物種，同時(shí)也是對(duì)光化學(xué)污染貢獻(xiàn)最為突出的污染物質(zhì)。

賈記紅等[2]研究顯示烯烴類(lèi)物質(zhì)是焦化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物反應(yīng)活性最大的一類(lèi)物質(zhì)，同時(shí)也是對(duì)光化學(xué)污染貢獻(xiàn)最為突出的污染物質(zhì)。

在燒結(jié)工序中，臭氧生成潛勢(shì)最強(qiáng)的化合物依次為萘、二硫化碳、苯乙烯、間二甲苯、苯，占到VOCs與OH自由基的反應(yīng)速率(LOHi)的96.3%。

3 結(jié)論

(1)燒結(jié)機(jī)排放的煙氣中共檢出65種VOCs，其中單環(huán)芳烴(10種)、含氧化合物(13種)、鹵代脂肪族化合物(21種)、鹵代芳香族化合物(6種)共50種，占所有65種VOCs的77%

(2)單環(huán)芳烴、含氧化合物、含硫化合物、鹵代脂肪族化合物濃度占總濃度的87.44%，其中單環(huán)芳烴和含氧化合物的濃度分布與種類(lèi)分布基本吻合。

(3)本臺(tái)燒結(jié)機(jī)在監(jiān)測(cè)工況下有機(jī)污染物的排放因子為2.26 g/t(燒結(jié)礦)。

(4)燒結(jié)工序臭氧生成潛勢(shì)最強(qiáng)的化合物依次為萘、二硫化碳、苯乙烯、間二甲苯、苯，占到VOCs與OH自由基的反應(yīng)速率(LOHi)的96.3%。